焦炉气综合利用技术有了新路径

        随着能源紧缺问题的日渐突出和节能减排要求的日益紧迫，焦炉气的应用价值已经引起行业的足够重视。焦炉气制天然气因其转化利用效率高、废弃物排放少、投资成本低等优势成为焦炉气综合利用技术开发的热门领域。近日，从新奥新能(北京)科技有限公司传出消息，该公司与新奥科技发展有限公司经过近5年联合攻关研发成功焦炉气合成天然气预还原催化剂及工艺，并已完成吨级规模的催化剂工业化试生产。目前，利用该工艺建设的1000标准立方米/天焦炉气制天然气中试装置已累计平稳运行10000小时。

        2010年12月18日，焦炉气合成天然气预还原催化剂及工艺通过了河北省科技成果转化中心组织的成果鉴定。业内人士评价，该项目的开发成功，为我国焦炉煤气的综合利用提供了一条新途径，可使反应气中CO和CO2转化更完全，直接进入甲烷液化装置，能量利用更合理，经济效益、环境效益和社会效益显著。

        煤基能源利用走出新路

        作为新奥集团从事煤基清洁能源领域技术研究与开发的高新技术企业，新奥新能(北京)科技有限公司(以下简称为新能科技)重点从事煤的高效洁净利用及其相关领域研究，多年来坚持走自主创新和合作开发相结合的道路，建成了从基础研究，应用研究到工程开发较为完备的科研开发体系，逐步形成了具有自主知识产权的核心技术，有效地推进了煤基高效洁净能源技术和产业化发展。

        2006年初，新能科技组织科研人员经过技术调研，确立了焦炉气合成天然气预还原型催化剂及其工艺的研究方向，加入了我国焦炉气综合利用技术的研发大军。

        为何选择这个方向，新能科技总经理常俊石向笔者道出了原委：作为世界上第一大焦炭生产国，我国的焦炉气燃烧排放或直接排放，造成严重的环境污染和大量的能源浪费，已成为不争的事实。虽然，焦炉气制甲醇和生产尿素都是实现以“化”带“焦”的重要途径，但市场波动、国家政策的限制，以及能源利用要求的提高都迫切需要开拓新的焦炉气综合利用技术。

        焦炉气的主要成分是CH4、CO、CO2和H2，可以作为燃气使用，因其含有大量的CO和H2、热值相对较低且杂质较多给城镇输送和使用带来诸多不便。常俊石介绍，如果将焦炉气中的CO、CO2转化成甲烷，可以提高燃气中甲烷的含量，增加燃气的热值，提升燃气的品质，使其达到天然气的标准。

        天然气是一种清洁高效的能源，焦炉气合成天然气的成本比煤制天然气有更大竞争力，既符合国家的能源政策，其充分、合理利用工业排放气资源，减少温室气体排放，同时又能为企业带来巨大的经济效益，因此焦炉气合成天然气是一个高附加价值的产品。

        明确了方向，新能科技联合新奥科技发展有限公司立即组成了核心技术研发团队，并确立了合成低成本天然气，实现低能耗、高效率、近零排放的技术目标。2006年8月该项目的研发技术方案通过评审，开始进行实验室研究。

        焦炉气合成天然气预还原催化剂及工艺项目由2006年开始至2010年中试实验结束历经约5年时间。项目负责人之一的新能科技高级工程师蒋建明介绍说，核心技术研发团队由15名科研人员组成，其中博士、硕士8人，参加中试试验装置设计人员18人，参加中试基地建设和日常运行人员32人。项目研发期间，投入使用的试验及测试设备仪器627件套，总价值1.98亿元。大型仪器设备主要包括化学/物理吸附仪、激光粒度仪、等离子发射光谱仪、X-射线衍射仪、差热-热重分析仪、硫分析仪、紫外可见光分光光度计、气相色谱仪等现代化大型分析仪器，以及数套催化剂评价装置等。用于焦炉气合成天然气小试及中试试验运行费用超过2000万元。

        高性能催化剂取得突破

        焦炉气合成甲烷是一个较复杂的反应体系，反应特点主要有两个：其一是CO、CO2与H2的甲烷合成反应是强放热反应，其二是CO和CH4的析碳反应会使催化剂失活。抓住了这两个反应特点，科研人员很快打开了实现“低能耗、高效率、近零排放”技术目标的一扇扇门。

        与传统的用于净化工段的甲烷化催化剂不同，焦炉气甲烷合成催化剂必须能在高温(550℃~850℃)、高压(1~5MPa)、高水汽中稳定使用，且必须能抗积炭。为此，科研人员首先从研发高性能的催化剂入手。常俊石回忆说，催化剂开发过程中，科研人员通过大量的对比实验，寻找耐高温的稳定催化剂载体、高活性的活性组分和有利于催化剂热稳定性和抗积炭性能的助剂，并在此基础上重点解决了催化剂的制备和活化方法、催化剂的预还原和钝化工艺及催化剂使用工艺条件的优化等方面的难题，最终首创了具有良好的耐水合、耐高温(850℃)、抗积炭性能，兼具高活性和高选择性的特种镍铝复合结构的高、中温催化剂，并完成了吨级规模的催化剂生产放大。

        常俊石强调，催化剂的优异性能离不开预还原工艺处理，它是通过不同气氛、特殊还原条件下对催化剂进行预还原的工艺。试验结果表明，催化剂在生产过程中经过预还原工艺处理，能有效缩短开车时间，提高生产效率，降低开车风险，同时降低对设备材质的要求，从而减少设备投资。

        催化剂性能的发挥也离不开高性能的反应器。甲烷合成反应器是焦炉气合成天然气过程中原料通过反应转化为产物的唯一设备单元。反应器要为反应提供适合的反应条件(如温度、压力等)，同时为这个多组分的复杂反应体系提供良好的传质、传热和动量传递环境，使反应气与催化剂充分接触，最大限度地发挥催化剂的效用。结合预还原高、中温催化剂的特点，项目组根据反应特点和小试实验模拟反应规律，确定了反应器模型，开发了绝热型反应器和换热型反应器及优化组合工艺。其中，绝热型反应器可产生高温气体，有利于回收高品位热能；换热型反应器可控制反应在较低温度下进行，更有利于CO和CO2的深度转化。常俊石说，采用绝热型反应器，不仅符合焦炉气合成甲烷反应的特点，而且也为之后焦炉气合成甲烷反应热的利用提供了条件。

        中试装置实现高效运转

        2006年10月~2008年5月，项目组基本完成了实验室工作。重点研究了催化剂的配方和制备工艺，研究了温度、压力、原料气组成等各种工艺条件对催化剂性能的影响，以及甲烷合成反应器中反应热的移出技术和反应器中气体均匀分布技术。至此，项目中试被课题组提上了日程。

        与实验室模拟和小试工程不同，由于规模放大带来许多不确定性，要实现中试装置的稳定运行，课题组将面临更多的挑战。工程建设、催化剂吨级放大生产、联动试车、催化剂与反应器的匹配性能、组合净化系统及合成系统的能效优化等都是中试阶段要攻克的难点。

        蒋建明举了个例子，在焦炉气合成甲烷强放热反应中，一旦飞温难以控制，可能导致严重事故。因此，甲烷合成反应器结构设计、内部换热构件配置、材质选择、与催化剂的匹配等问题尤为重要。如何降低设备成本，增加产品收率，是焦炉气合成天然气工艺技术中试阶段要解决的关键问题。

        根据反应特点和基础数学模型，科研人员利用1000标准立方米/天中试装置对各种试验条件进行了考察。成功开发了可耐1100℃高温的绝热型甲烷合成反应器，反应器采用钢质外壳内衬耐火保温材料结构，实现了反应器材质要求低，结构简单，制造成本低，处理量大等目标。换热型甲烷合成反应器采用反应器床层内置顺流逆流换热管结构，甲烷合成反应放出的反应热通过换热管中的原料气移走，来降低催化剂床层温度，同时预热原料气，显著提高了反应热利用率。当通过顺逆换热管中的原料气不能及时将反应热移走时，可启用反应器顶部的冷激介质分布器来调节催化剂床层的温度，保证反应顺利进行。

        为了提高整个工艺的系统能效，中试装置还采用夹点技术创建高效热量回收网络，将高位热能有效回收，间接降低整个系统的能量消耗，最大限度地提高了热的回收效率。此外，新能科技还创造性地提出焦炉气合成天然气的专有工艺技术，便于控制焦炉气合成甲烷反应温度，降低能耗，更易于操作。

        蒋建明介绍，未来根据工程实际需要，该工艺装置可产生多种品位的饱和或过热蒸气，同时副产低压蒸气或工艺热水，以便充分利用反应热。

        在位于新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室的焦炉气合成天然气中试基地，笔者在工作人员的指引下参观了该中试装置的主要工艺单元，包括焦炉气净化、压缩、甲烷合成、天然气液化装置等。

        据工作人员介绍，焦炉气通过净化装置净化后，进入反应系统。截至目前，该中试装置已累计平稳运行10000小时，催化剂工艺指标和反应器组合工艺满足焦炉气高温合成甲烷的技术要求。

        两套工艺路线经济合理

        在整个中试装置的左前部分，一处管路看似后来添加到整套中试装置中的，这引起了笔者的好奇。工作人员介绍说，这是科研人员对工艺的又一项优化，利用这套设施，可以通过补碳工艺实现对焦炉气中富裕氢气的充分利用。

        据了解，焦炉气合成天然气是富氢反应，原料气甲烷合成后，氢气约富余35%。为此，科研人员为这套工艺装置设计了两种反应方式。一种是焦炉气合成天然气工艺，即焦炉气直接合成甲烷，产品气中CO和CO2的含量小于50ppm，可直接深冷制取液化天然气。富余的氢气经提取后，进入氢气市场销售。另一种是焦炉气补碳合成天然气工艺，即在焦化企业有碳源(尿素厂废气、转炉煤气或煤制气)的条件下，通过补碳工艺对原料气进行补碳，充分利用焦炉气中的氢气多产甲烷，从而使原料气全部甲烷化。

        目前，新能科技在中试装置成功运行的基础上，正进一步完善焦炉气合成天然气催化剂及相匹配工艺技术应用研究和软件包设计，以尽早实现工业化应用。常俊石表示，实现工业化应用后，两种工艺方案将为焦化企业等提供更多便捷的选择，以便充分、合理地利用企业资源，满足当地的市场需求，并成为企业创造经济和社会效益的又一途径。

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